建工职称论文

新型水化硅酸镁水泥及镁基水泥的性能研究

2019-07-03 16:11:34

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张婷婷杜延男

摘 要:我国镁资源丰富,但镁质产品的应用并不广泛,文章综述了新型水化硅酸镁水泥和传统的镁质胶凝材料的研究及应用现状。重点介绍了新型水化硅酸镁水泥的制备和水化机理,并对低碱度、碳负性的环保特点作了简要说明。对其他镁质胶凝材料包括氯氧镁、硫氧镁及磷氧镁水泥的性能、应用及其改进方法进行了简要总结,并对以后的发展方向进行了初步探讨。

关键词:水化硅酸镁水泥;碳负性;镁质胶凝材料;改性

近年来,在国家大力倡导“可持续发展”的绿色环境下,水泥工业作为“高污染,高排放,高消耗”的产业,势必要改善传统的生产模式,向着“低耗能,低污染,低排放”的方向迈进。在新型低碳经济的引导下,我国建材科学工作者们也在积极寻求新型建材替代传统建材,镁基水泥由于其耗能少,碳排放量低等环保特性逐渐受到人们的关注和青睐。

自然界中丰富的镁质资源为镁水泥的发展提供了有利条件,镁元素是地壳中含量较多的第八大元素,约占地壳质量的2.3%,主要存在于菱镁矿、白云石和硅酸盐矿物中。此外,海水中也存在丰富的镁质资源,平均浓度为1300ppm。2003年,澳大利亚科学家Harrison以普通硅酸盐水泥,氧化镁和粉煤灰为原料研发了镁水泥并申请专利,这种水泥在硬化过程中会吸收CO2,为镁基水泥的发展打开了新途径。据国外媒体报道,英国“Novacem”公司发明了一种镁硅酸盐水泥,每吨水泥会吸收0.1t的CO2,而普通标准水泥会释放0.4t的CO2。这种镁硅酸盐水泥受到环保人士的热烈欢迎。文章就新型水化硅酸镁水泥的制备,低碱度,碳负性特点加以说明,并对传统的镁质胶凝材料及改性作简要综述

1 新型水化硅酸镁水泥

水化硅酸镁水泥是近几年新发展起来的一种新型水硬性水泥,以硅灰与轻烧氧化镁为原料,遇水后水化生成水化硅酸镁凝胶,简写M-S-H,由于其耗能少,污染低,碳负性,碱度低等生态型特点而受到环保组织的欢迎。

1.1 原材料

1.1.1 硅灰

硅灰(Silica fume)是铁合金在冶炼硅铁和工业硅(金属硅)时,矿热电炉内产生出大量挥发性很强的气体,气体排放后与空气迅速氧化冷凝沉淀而成的工业副产品,主要成分是SiO2,呈极细的玻璃球状,作为混凝土的特效掺合料,能明显改善混凝土的性能。

1.1.2 轻烧氧化镁

轻烧氧化镁亦称苛性苦土,活性镁砂。是一种由天然菱镁矿石、水镁石和由海水或卤水中提取的氢氧化镁Mg(OH)2,经700~1000℃温度下煅烧所得,当煅烧温度超过1400℃时,所得煅烧产品的结晶度较高,比表面积较小,活性较低,称为重烧氧化镁,在耐火材料中应用广泛。经研究证明,菱镁矿在当煅烧烧温度为700℃、煅烧时间1h时活性氧化镁的含量最高,但是在这个温度下菱镁矿分解率过低,综合考虑菱镁矿分解率和氧化镁的活度值,焙烧温度为750℃、保温1h制备的氧化镁最为恰当。

1.2 水化硅酸镁水泥反应机理

经研究证实,水化硅酸镁水泥水化反应过程大体分为三个阶段:

(1)轻烧氧化镁与硅灰遇水,表面开始溶解放热(<1h)。

(2)反应初期,氧化镁水反应主生成氢氧化镁,提供早期强度(0-3d);主要水化反应基础为Mg2++2OH-→Mg(OH)2,氢氧化镁的溶解度非常低,在18℃时,溶解度仅为0.009g/L,氢氧化镁饱和溶液的ph值为10.5。在显微镜下观察,氢氧化镁晶体为层状结构,其形状取决于其所在的形成空间.

(3)随着反应龄期的增长,氢氧化镁与硅灰反应开始生成M-S-H凝胶。主要水化反应为:

aMg2++bSiO42-+cH2O→MaSbHc

如果在CO2(5-10%)存在的条件的下,氢氧化镁与CO2反应生成一系列的水化碳酸镁:

Mg(OH)2+CO2+2H2O→MgCO3·3H2O

5Mg(OH)2+4CO2+H2O→Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O

5Mg(OH)2+4CO2→Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O,这些水化碳酸镁处于亚稳定状态,在生成过程中,形成了大量致密交叉网状结构,其形态因空间而异,且具有良好的胶凝特性。

1.3 低碱度

水化硅酸镁凝胶(M-S-H)是低碱度的胶凝体系,李兆恒,韦江雄等用压榨的方法研究发现,14天后的PH值已达到基本稳定的状态(ph=9.5-12.5),影响M-S-H凝胶生成的主要因素有:原材料的种类及比例,碱环境,温度等,大量研究表明,M-S-H凝胶的生成与Mg/SiO2的比例有关,大多数的实验将Mg/SiO2≈0.75-1.5,BREM,GLASSER发现凝胶中Mg/Si的比例在0.66-1。Jin Fei通过实验认为M-S-H凝胶中Mg/SiO2≈1,而氧化镁与硅灰质量比为1时,所得制品的强度也最高。有实验对水化硅酸镁水泥的低碱度进行了深度探讨,发现水化完全后,即氢氧化镁与硅灰全部反应生成水化硅酸镁水泥,系统PH值可降低10以下,可以有效地封装金属核废料。

1.4 碳负性

目前,水泥行业的碳排放量已经占到人类生产活动制造的CO2总量的5%。由英国帝国理工学院Chris R Cheeseman教授团队研究开发的一种新型碳负型水化硅酸镁水泥“Novacem”,水泥碳排放只有-0.1,也就是说,核算之后这种水泥不但不排放二氧化碳,每吨还能吸收0.1吨的二氧化碳,碳减排的效益十分可观。Novacem公司的改变仅仅是替换原料,用镁硅酸盐取代常用的碳酸钙或石灰岩。该技术在煅烧水泥熟料的过程中,把温度从传统的1500℃降低到了600℃,大大减少了能源的消耗。相比传统的水化硅酸镁水泥,耗能少,污染物排放量低,有害气体污染指数小,煅烧过程中不会产生SO2,NO2等有毒气体。

而且,新的水泥在硬化的时候也可以更多地吸收空气中的二氧化碳,总体上降低自己的碳足迹。其主要原材料为氧化镁和碳酸镁混合物,用适量水调和后,形成具有胶凝性质的浆体,经过凝结,强度逐渐增长而成为坚硬的石状体。镁硅酸盐制成的镁水泥浆硬化体在空气中放置后,会较大量地吸收空气中的二氧化碳形成MgCO3(碳酸镁)、MgCO3·3H2O(三水碳酸镁)、4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O(碱式碳酸镁)等水化物,这使得生产总体上是‘碳负性的。但是该水泥硬化后的强度及耐久性较普通硅酸盐并不十分理想,还在系统的研究当中。

2 其他镁基水泥

新型水化硅酸镁水泥是水硬性胶凝材料,而传统的镁质胶凝材料大多耐水性差,属于气硬性胶凝材料,但经过改性后,耐水性得到提高,且具有凝结硬化快,强度高,粘结力强,成型方便等优点,被广泛应用于建筑材料。传统的镁基水泥主要包括氯氧镁水泥、硫氧镁水泥和磷酸镁水泥等。

氯氧镁水泥制品是一种节约能源,轻质、高强的建材产品。它在生产中不仅工艺简便,而目无需窑炉、干燥器等热工设备,能耗可大大降低,生产过程中无三废排放。氯氧镁水泥有突出的优势,如硬化快,早期强度高,干缩率小,耐磨性好,但存在严重缺陷,耐水性差,易吸潮返卤,目前主要通过改善原料配比和工艺方法以及掺加外加剂来改善。现主要用于生产防火板、轻体隔墙,包装材料及化工材料等等。随着研究的不断深入,氯氧镁水泥存在的缺陷将来会被不断的解决。

硫氧镁水泥则克服了体积稳定性差,吸潮返卤等许多不良之处,而且具有质轻,优异的耐火性能,低导热性等特点,广泛用于保温板材,耐火材料等等。硫氧镁水泥还存在强度不够高,耐水性差的缺点,吴成友、余红发等通过有机酸对硫氧镁水泥物相组成、抗压强度及耐水性能进行改性。改性后水泥相的抗压强度和耐水性能明显提高。此外,还有通过加入硼酸、柠檬酸等辅助材料改性硫氧镁水泥,其性能也得到明显改善。

磷氧镁水泥凝结速度极快,3h强度可达40MPa以上;耐磨性好;抗盐冻,冻融循环能力强;对钢筋的防锈能力好。但其脆性较大,作为气硬性胶凝材料其耐水性也较差。其水化热大,凝结速度过快,一直以来都没有很好的解决,磷酸镁水泥在固化放射性废物、废离子交换材料、大物件的包覆处理等方面显示出良好的固化性能,浸出率也满足性能指标。

3 镁基水泥优势

镁基生态水泥的发展优势大概可分为以下三点:

第一,镁基水泥采用的原材料菱镁矿,我国是世界上含量最丰富的国家,为镁基水泥的发展奠定了独特的自然环境条件,同时,我国的镁生产工艺也日趋成熟,尤其是在耐火材料方面,已达到先进水平。

第二,镁基水泥所用的轻烧氧化镁可通过菱镁矿低温煅烧获得,相比传统的水化硅酸镁水泥,耗能少,污染物排放量低,有害气体污染指数小,煅烧过程中不会产生SO2,NO2等有毒气体。

第三,镁基水泥在固化过程中会吸收空气中的CO2,生成碳酸类凝胶,有效改善建筑可环境,降低温室效应,更近一步达到我国的碳排放目标。

4 后续研究工作的展望

近几年来,镁水泥机理的研究及镁质产品的应用开发得到了较大的进展,耐水性差是镁质胶凝材料的面对的致命缺陷,通过调整原料的配比,添加改性剂来改善和控制镁质胶凝材料的耐水性、吸潮返卤等现象,扩宽了镁质胶凝材料的应用范围。新型水化硅酸镁列水泥作为水硬性胶凝材料,具有其显著的特点,尤其是良好的环境效益而受到青睐。

镁基水泥发展相对缓慢且应用范围较窄,还应在以下几个方面进行探索:

第一,我国的镁资源虽然丰富,但是镁产品却相对单一,氧化镁主要集中应用在耐火材料,对镁水泥的研究相对甚少。水化硅酸镁水泥在封装金属核废料,碳负性等方面占有明显优势,应大力发展类似的生态型水泥。

第二,相比于传统的硅酸盐水泥,镁基水泥具有硅酸盐水泥不具备的优势,但在价格上不占优势,因此,降低成本是扩大镁基产品应用发展的重点。

第三,镁基水泥的水化机理,性能,生产工艺,施工技术等方面还有待加强研究,相比硅酸盐水泥,镁水泥水化机理尚不完善,需要进一步研究并加以规范。

第四,镁基水泥代替传统水泥胶结材料生产建材制品,以环保、节能、阻燃等方面的优势立足市场,有着广阔的发展空间,对我国保护森林资源,生态环境来说,具有重要的社会意义和经济意义,如何鼓励及推动绿色建材的快速发展不仅是建材行业,也是整个社会面对的重要课题。

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作者简介:张婷婷(1983- ),女,辽宁大连人,博士,大连理工大学土木工程学院,副教授,博士,研究方向:水化硅酸镁水泥、封装金属核废料绿色水泥、吸碳型水泥等。